境内企业发行外债时，需要向国家发展和改革委员会（发改委）申请备案登记，并且根据具体情况可能还需要向国家外汇管理局进行签约登记。以下是一般情况下所需准备的相关材料清单：

申请报告：详细说明发行外债的原因、用途、规模、币种、期限、利率结构等信息。

真实性承诺函：由企业的主要决策人员签字确认的文件，保证所提供资料的真实性。

发行方案：包含外债的具体条款，如币种、规模、利率、期限、募集资金用途及资金回流计划等。

企业基本信息：

企业营业执照副本复印件；

企业章程及近一次修订案；

企业近三年的审计报告及近一期的财务报表；

企业股权架构图，追溯至终实际控制人。

内部决议文件：依据公司章程出具的关于本次借用外债事项的内外部决议文件，例如董事会或股东大会决议。

信用评级报告：如果适用的话，提供境内外资信评级机构对企业的评级报告。

债务工具相关文件：包括但不限于债券募集说明书、贷款协议草案等。

担保文件：如果有第三方为此次发债提供担保，则需提供担保人的相关信息及担保协议。

原获批文件（针对变更情况）：如果是对外债条件进行变更，还需提交原有的审批文件以及变更后的具体条款。

其他支持性文件：根据实际情况可能要求提供的其他文件，比如项目可行性研究报告、资金使用计划等。

对于房地产企业，还应当提供拟置换境外债务的详细信息，包括债务规模、期限、经备案登记情况等。

需要注意的是，以上材料要求可能会随时间变化而有所调整，因此在准备过程中建议与顾问沟通，并参考新的官方指南或直接咨询相关部门获取新信息。此外，在完成发改委的备案后，企业还需要到所在地的外汇局办理外债签约登记手续，这通常是在实际签订合同之后的步骤。